Боярский М. Ю. Основы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях

Боярский М. Ю. Основы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях. М.: МЭИ, 1984.-60 с.

В учебном пособии рассмотрены термодинамические основы расчета фазовых равновесий. Определены условия равновесия многофазной изолированной системы. На основе анализа объединенного уравнения I и II начал термодинамики дано определение химического потенциала. Рассмотрены методы его расчета с применением летучестей и коэффициентов активности. Проанализированы способы построения фазовых диаграмм для идеальных и реальных растворов, а также алгоритмы расчета парожидкостного равновесия.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности 0579. Вместе с тем оно может быть полезно студентам других теплоэнергетических специальностей, а также инженерам и аспирантам, которые впервые сталкиваются с проблемами расчета фазовых равновесий в растворах.

Cкачать в формате pdf:
Boyarskiy_raschet-phazovyh-ravnovesiy.pdf

ВВЕДЕНИЕ

Для разработки многих криогенных систем и процессов, проходящих при криотемпературах, необходим расчет фазовых равновесий в многокомпонентных смесях.

Так, данные по равновесию паровой и жидкой фаз необходимы для анализа процессов в установках низкотемпературного разделения газовых смесей, которые широко применяются для разделения воздуха, переработки природного газа, получения гелия и водорода.

Данные по равновесию смесей служат основой для расчета и анализа таких аппаратов, как ректификационные колонны, дефлегматоры и сепараторы, принцип действия которых основан на конденсационно-испарительных методах разделения.

В ряде случаев для очистки газообразного рабочего тела от примесей используют также конденсационные методы. Так, очистка атмосферного воздуха, поступающего в блок разделения, от влаги и двуокиси углерода проводится вымораживанием их на холодных поверхностях в теплообменных аппаратах-регенераторах. Анализ таких процессов основан па данных по фазовому равновесию газовой и твердой фаз.

В последнее время интенсивно развивается новое направление совершенствования криогенных систем, основанное на применении многокомпонентных рабочих тел, состав которых выбирается так, чтобы обеспечить заданные термодинамические свойства. В частности, этот путь оказался весьма эффективным при разработке дроссельных рефрижераторов, работающих по циклу Линде [1] . В основе работы таких рефрижераторов лежат процессы дросселирования в сочетании с развитым регенеративным теплообменом. С учетом этого их называют дроссельно-регенеративными системами (ДРС). В конструктивном отношении это один из наиболее простых типов криогенных систем. Однако при работе на чистых веществах их энергетическая эффективность относительно невелика. Это связано с тем, что для чистых веществ, у которых при температуре Т_ос окружающей среды изотермический дроссель-эффект Δi_Tос положителен (как известно [1], в таких системах холодопроизводительность в пределе равна изотермическому дроссель-эффекту при Т_ос ), теплоемкость C_Pm в прямом потоке рабочего тела существенно выше, чем в обратном: C_Pm > C_Pn. Из-за этого разность температур ΔТ_min в регенеративном теплообменнике увеличивается с понижением температуры. В результате резко возрастают потери при регенеративном теплообмене и в дросселе, что снижает КПД системы. При использовании смесей можно, обеспечив условия Δi_Tос > 0, изменить соотношение теплоемкостей C_Pm и C_Pn таким образом, чтобы ΔТ_min изменялась с температурой по закону, близкому к оптимальному для обеспечения высокого КПД системы. Это достигается использованием в многокомпонентных смесях фазовых переходов, которые проходят в регенеративном теплообменнике [1]. Применение многокомпонентных смесей азота с углеводородами или фреонами позволило в несколько раз увеличить КПД ДРС и одновременно улучшить массогабаритные характеристики, сохранив конструктивную простоту систем. При разработке ДРС на смесях методы расчета фазовых равновесий по ряду причин играют особенно важную роль.

Здесь фазовые переходы проходят в широком диапазоне температур от Т_ос до Т₀ — минимальной температуры в системе. В ряде случаев необходимо обеспечить неизменной температуру Т₀ в испарителе, где проходит кипение смеси в результате подвода тепла q₀. Это можно сделать, выбрав соответствующим образом состав смеси так, чтобы температура Т₀ совпала с азеотропной точкой, где смесь кипит при неизменной температуре. Большие возможности, однако, дает другой путь — выбор таких составов, при которых формируются две жидкие фазы; одна из них должна включать главным образом легкокипящий компонент, который и выкипает при неизменной температуре.

Холодопроизводительность q₀ определяется Δi_Tос — изотермическим дроссель-эффектом при Т_ос. Для его увеличения в состав рабочего тела включают высококипящие компоненты. В тех случаях, когда Т₀ ниже, чем температура тройной точки Т_тт компонента, определение максимально допустимой концентрация его в смеси проводят на основе данных по равновесию твердой и жидкой фаз, которые определяют минимально допустимые температуры в системе.

В дроссельных циклах на смесях температура образования жидкой фазы в теплообменнике может быть выше, чем температура затвердевания компрессорных масел. В этом случае масло, растворяясь в жидкости, может циркулировать в системе, не забивая проходные сечения гидравлических коммуникаций. При этом снимаются жесткие требования к системам очистки рабочего тела, характерные для криогенных систем. Для определения состава рабочего тела, растворяющего масла при низких температурах, необходим анализ фазовых равновесий жидкой и твердой фаз.

Наконец расчет фазовых равновесий необходим как первый и чаще всего наиболее трудный этап определения термодинамических свойств, таких, как энтальпия, плотность, энтропия многокомпонентных криоагентов. Эти свойства, необходимые для оптимизации и расчета характеристик ДРС, могут быть определены на основе хорошо известных термодинамических соотношений [4, 9], если известны составы равновесных фаз.

Методы расчета фазовых равновесий основаны на использовании аппарата термодинамики, молекулярной физики и экспериментальных данных. Как известно, термодинамические соотношения, отражающие взаимосвязь макроскопических величин в равновесном состоянии, обладают общностью и универсальностью благодаря тому, что они получены на основе фундаментальных уравнений I и II начал термодинамики. Однако, оставаясь в рамках термодинамики, невозможно определить абсолютные значения макроскопических величин, необходимых для расчета фазовых равновесий. Для этого нужна еще и взаимосвязь макроскопических величин, характерная для конкретного рабочего тела и той физической ситуации, которая подлежит анализу. Такая связь может быть представлена, в частности, в виде уравнения состояния F (р, v, Т) = 0. Его можно получить из эксперимента или на основе физических моделей с привлечением статистической механики, которая устанавливает связь между микро- и макропараметрами. При расчете фазовых равновесий обычно используют оба способа. Это связано с тем, что получение необходимой информации для смесей только экспериментальным путем представляет чрезвычайно трудоемкую задачу. Для реальных смесей невозможно получить такую информацию и чисто теоретическим путем, поскольку количественная взаимосвязь микро- и макропараметров установлена лишь для некоторых идеализированных случаев, например, таких, как идеальногазовое состояние. С учетом этого необходимую взаимосвязь макропараметров получают полуэмпирическими методами, когда структура уравнений строится на основе модельных молекулярно-кинетических представлений, а для определения количественной информации вводят эмпирические коэффициенты или поправки.

Исследование растворов принадлежит к таким научным направлениям, которые имеют длительную историю развития. Первые шаги в разработке современных физико-химических представлений о структуре растворов были сделаны великим русским ученым М. В. Ломоносовым. Начало этим работам было положено в его труде, озаглавленном «Диссертация о действии химических растворителей вообще» (1743-1745 гг.). Неоценимый вклад в развитие классической термодинамики был сделан выдающимся американским физиком—теоретиком Д. В. Гиббсом (1839-1903 гг.). Развитый им метод термодинамических потенциалов составляет основу современной термодинамики и физической химии. Им была разработана и основа новой науки — статистической механики, методы которой играют роль своеобразного мостика, позволяющего связать микро- и макросостояния вещества.

Вклад в развитие теории и термодинамики растворов сделали многие выдающиеся представители отечественной и мировой науки. История развития теории и термодинамики растворов отражена в монографиях М. И. Шахпаронова [10] и И. Р. Кричевского [6]. Существует множество публикаций и монографий, отражающих и современное состояние термодинамики и молекулярных теорий растворов [3, 5, 9, 10]. Однако длительная история развития и обилие материала создают известные трудности при его изучении. Термодинамический аппарат, который довольно хорошо развит и изучен, традиционно излагается в обобщенном виде, сначала в отрыве от конкретных задач, которые затем анализируются на его основе. Такое построение затрудняет первоначальное освоение материала. Учебное пособие, по замыслу автора, должно облегчить решение этой задачи. Для этого изложение материала в нем построено так, что необходимые термодинамические соотношения выводятся в связи с решением конкретных вопросов, возникающих при расчете фазовых равновесий.

Пособие написано на основе лекций, читаемых студентам-криофизикам МЭИ (специальность 0579), и освещает главным образом термодинамические основы и алгоритмы расчета фазовых равновесий применительно к задачам криогеники. Однако этот материал может быть полезен инженерам, аспирантам — всем, кто впервые сталкиваемся с задачами расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях.

Автор выражает глубокую благодарность докт. техн. наук проф. В. М. Бродянскому, канд. техн. наук доц. А. М. Семенову, а также проф. Калифорнийского Университета (США) Д. Праузнитцу, которые в значительной степени формировали взгляды автора на существо затронутых проблем, за поддержку и помощь в работе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бродянскнй В. М., Семенов А. М. Термодинамические основы криогенной техники. - М.: Энергия. 1980. - 447 с.
2. Леонова В. Ф. Термодинамика. - М.: Высш. школа, 1968. - 158 с.
3. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 583 с.
4. Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика - М.: Наука, 1979. – 512 с.
5. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Шпильрайн Э. Э. Термодинамика растворов. - М.: Энергия, 1980. - 287 с.
6. Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. - М.: ГХИ, 1962. - 443 с.
7. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей / Пер. с англ.: Ред, В. М. Платонов. - М.: Химия. 1971. - 215 с.
8. Матвеев А. Н. Молекулярная физика. - М.: Высш. школа, 1981. - 400 с.
9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.
10. Шахпаронов Н. И. Введение в молекулярную теорию растворов. - М.: ГИТТЛ, 1956. - 507 с.
11. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии: Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1982. -455 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.
1. Основные термодинамические соотношения
1.1. Применение обобщенного уравнения I и II начал термодинамики к анализу фазовых равновесий
1.2. Определение химического потенциала
2. Применение летучестей для расчета фазовых равновесий
2.1. Однокомпонентные системы
2.2. Многокомпонентные системы
2.3. Расчет летучестей на основе р, V, Т данных
3. Коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции
3.1. Особенности расчета химического потенциала для конденсированных фаз
3.2. Способы определения коэффициентов активности
4. Алгоритмы расчета фазовых равновесий
4.1. Принципы построения алгоритмов
4.2. Парожидкостное равновесие
Литература.

Следующая страница: "Автономные криорефрижераторы малой мощности. Боярский М.Ю., Грачев А.Б. "